微庫侖法測定輕質(zhì)液態(tài)石油烴中痕硫量的試驗(yàn)方法

微庫侖法測定輕質(zhì)液態(tài)石油烴中痕硫量的試驗(yàn)方法 

1. 適用范圍

1.1該方法適用于沸點(diǎn)介于26℃ 至274℃(80 至525°F), 含硫量介于3.0至100ppm(μg/g)的輕質(zhì)液態(tài)石油烴中硫含量的測定。

1.2 該方法可擴(kuò)展到通過適當(dāng)稀釋,測定較高含硫濃度的液體物質(zhì)中的硫含量。

1.3 的單位是微克/克。SI單位制中的數(shù)值作為標(biāo)準(zhǔn)。英寸-磅單位制中的數(shù)值僅供參考。

1.4本標(biāo)準(zhǔn)并未對相關(guān)的所有的安全問題都提出建議。因此，在使用本標(biāo)準(zhǔn)之前應(yīng)建立相應(yīng)的安全和健康防護(hù)措施并制定出相關(guān)制度及適用范圍。特定的危害條款，見6.3, 6.4, 6.8 和6.10。

1. 試驗(yàn)方法概要

2.1將液體試樣注入800℃, 載氣為含80％氧氣和20％惰性氣體（如氮?dú)?，氬氣）的燃燒管中。氧化熱裂解將硫單質(zhì)轉(zhuǎn)化成二氧化硫，隨載氣一并進(jìn)入滴定池中，與電解液中的三碘離子反應(yīng)。三碘離子被消耗并被電量補(bǔ)充，消耗的總電流用來確定注射試樣中的硫含量。

2.2滴定池中二氧化硫的反應(yīng)如下：

I₃^-+SO₂+H₂O     SO₃ +3I^- +2H⁺      （1）

三碘離子通過以下的電極反應(yīng)產(chǎn)生：

3I^-      I₃^-+2e^-                    （2）

2.3三碘離子（碘）的微當(dāng)量數(shù)和電解池中的可滴定的離子的微當(dāng)量數(shù)是相等的。

1. 用途及重要性

3.1 該方法用于確定重整物料和相似的石油產(chǎn)品中的痕量硫含量，這些含量的硫?qū)Υ呋瘎┑男屎蛪勖泻?。通過稀釋后用該法分析高含硫產(chǎn)品的硫含量時(shí)常常對產(chǎn)品的應(yīng)用不利。

1. 干擾因素

4.1該方法適用于當(dāng)鹵化物總含量是硫濃度的10倍及總氮濃度是硫濃度的1000倍的體系。

4.2 該方法不適用于總重金屬（如鎳，釩，鉛等）濃度高于500μg/g （ppm）的體系。

注1：使用該方法測定硫含量時(shí)，工藝要非常嚴(yán)格，必須排除所有可能的硫的污染。

1. 儀器設(shè)備

5.1 裂解爐——試樣首先在一個(gè)電爐中裂解，該電爐應(yīng)具有至少兩個(gè)并可單獨(dú)控溫的溫度段，*個(gè)是進(jìn)樣口段，該段爐溫足以使有機(jī)化合物揮發(fā)。第二段是裂解段，該段爐溫足以裂解有機(jī)物基質(zhì)并可將有機(jī)鍵和的硫氧化。第三段出口爐溫可自己選擇。

5.1.1 輕質(zhì)石油烴的裂解爐溫可做如下變化：

 進(jìn)口：         至少700℃

 裂解段：       800℃到1000℃

     出口（自選）：  至少800℃

5.2裂解管—— 石英材料制造，試樣在進(jìn)樣口被*氣化，隨載氣進(jìn)入裂解段，與氧氣混合并燃燒。裂解管進(jìn)樣口末端應(yīng)有試樣的注射口隔膜和氧氣和載氣進(jìn)入的側(cè)臂。裂解管應(yīng)有足夠的空間保證試樣的*裂解。

5.3滴定池——包括一“測量-參考"電極對來檢測三碘離子濃度的變化以及一“陽極-陰極"電極對發(fā)生器來保持恒定的三碘離子濃度和一來自裂解管的氣體試樣的入口。 測量電極是鉑片，參考電極是飽和三碘離子半電池中鉑絲?！瓣枠O-陰極"電極對發(fā)生器的半電池也應(yīng)是金屬鉑材料。滴定池需要攪拌，可以用一個(gè)電磁攪拌棒，載氣氣流或其他方法來實(shí)現(xiàn)攪拌目的。（警告：速度過快會(huì)使攪拌棒去耦而上下竄動(dòng)，以至?xí)﹄姌O，的速度是使電解液發(fā)生輕微的旋渦為宜。）

5.4微庫侖計(jì)——具有可調(diào)的衰減值，可測量、控制“測量-參考"電極對的電壓，并和偏壓進(jìn)行比較，通過放大器放大電壓差并將放大的信號(hào)傳輸給“工作-輔助"電極對，開始滴定。微庫侖計(jì)的輸出電壓值應(yīng)和產(chǎn)生的電流成比例。

5.5記錄儀——具有至少0.1毫伏/英寸靈敏度，紙速0.5至1 英寸/分鐘。建議使用電子或機(jī)械積分儀記錄。（可自己選擇）

5.6注射器——10微升注射器?？傻膶?/SPAN>1至10微升的試樣注射至裂解管中。為了使試樣能到達(dá)裂解爐的入口，建議使用3×24英寸的標(biāo)準(zhǔn)針頭。

注2：試樣注射速度過快，會(huì)使裂解管過載，應(yīng)控制注射速度（0.1至0.2 微升/秒）。

1. 試劑和材料

6.1 試劑的純化——測試過程中應(yīng)使用試劑純的藥劑。如果沒有指出，意味所有的試劑應(yīng)符合美國化學(xué)學(xué)會(huì)分析試劑委員會(huì)的詳細(xì)條款。其他級(jí)別試劑也可以用，條件是該試劑的純度在使用過程中不會(huì)降低測定的精度。

6.2水的純化——制備電解液的水應(yīng)被軟化或蒸餾，高純度的水是必須的。

注3：從硼硅酸鹽蒸餾器和去礦質(zhì)器得到的蒸餾水，試驗(yàn)效果令人滿意。

6.3乙酸——(rel dens 1.05)—— 冰醋酸（CH₃COOH）。（警告：毒害品，有腐蝕性，易燃。吞食有生命危險(xiǎn)，會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的燒傷，吸入有害）。

6.4氬氣、氦氣或氮?dú)?，高純度?/SPAN>HP）⁴, 用做載氣。（警告：高壓氣體）

6.5電解液——將0.5克碘化鉀（KI）和0.6克*(NaN₃)溶于約500毫升高純水中，加入5毫升冰醋酸（CH₃COOH），稀釋至1000毫升。

注4：大量的電解液應(yīng)儲(chǔ)存在棕色瓶中或置于暗處保存，每隔3個(gè)月應(yīng)重新配制一次。

6.6 氣體調(diào)節(jié)器——兩級(jí)氣體調(diào)節(jié)器用于反應(yīng)氣和載氣。

6.7碘（I），20目或少于20目，用做飽和參比電極。

6.8 異辛烷（2，2，4－*基戊烷）。（警告：極易燃。吸入有害。蒸汽會(huì)引起著火）。

注5：不含硫的溶劑是比較可靠的?？梢赃x擇高純度的環(huán)己烷[沸點(diǎn)80℃( 176°F)],異辛烷(2，2，4－*基戊烷) [沸點(diǎn)99.3℃( 211°F)]或十六烷[沸點(diǎn)287.5℃(549.5°F)]。

6.9 正丁基硫化物 (CH₃CH₂CH₂CH₂)₂S。

6.10氧氣，高純度（HP），做為反應(yīng)氣。(警告：氧氣劇烈加速燃燒)。

6.11碘化鉀 （KI）, 細(xì)顆粒。

6.12 * (NaN₃)，細(xì)顆粒。（警告：有毒，引起眼睛和皮膚刺激；易爆炸）。

6.13硫，標(biāo)準(zhǔn)溶液(約30μg/g （ppm）)——吸量10毫升存料硫溶液（6.14）至100毫升容量瓶中，用異辛烷稀釋至刻度。

注6：分析人員可以選擇其他和試樣沸點(diǎn)范圍，硫狀態(tài)接近的硫化合物配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，且其硫含量包括預(yù)期硫含量的濃度范圍。

6.14 硫, 標(biāo)準(zhǔn)存料溶液（約300μg/g（ppm）)——準(zhǔn)確稱取0.5000克正丁基硫化物至500毫升配衡容量瓶中，用異辛烷稀釋至刻度并稱重。

                              正丁基硫化物質(zhì)量×0.2187×10⁶

硫，ppm（μg/g）＝    正丁基硫化物質(zhì)量+溶劑質(zhì)量                 (3)

1. 儀器的準(zhǔn)備

7.1 小心地將石英裂解管插入裂解爐，連接反應(yīng)氣和載氣管線。

7.2 將電解液加入電解池中，沖洗數(shù)次，使電解液保持1/8至1/4英寸(3.2至6.4毫米)高于鉑電極。

7.3 將滴定池入口外側(cè)纏上加熱帶。

7.4 調(diào)整鉑電極位置(安裝在可移動(dòng)的電解池頂部)使進(jìn)氣和電極平行, 陽極發(fā)生器和陰極發(fā)生器相靠近。按設(shè)計(jì)或廠家說明安裝聯(lián)接庫侖儀和記錄儀。圖X1.2展示了典型的安裝及氣體經(jīng)過庫侖儀狀態(tài)。

7.4.1打開加熱帶加熱。

7.5調(diào)節(jié)氣流，裂解爐溫，將滴定池和庫侖儀調(diào)節(jié)到理想工作狀態(tài)。表1給出了典型的操作條件。

  表1      典型操作條件

   反應(yīng)氣流（氧氣）, cm³/min                     160

   載氣流（氬、氦，氮），cm³/min                  40

   爐溫，℃  ：

   進(jìn)口段                                        700

   裂解段                                        800

   出口段                                        800

   滴定池                                        充分?jǐn)嚢?/SPAN>

   庫侖儀：

   偏壓，mV                                     160

   增益（gain）                                   低（約200）

1. 校準(zhǔn)和標(biāo)準(zhǔn)化

8.1 配制一系列包括預(yù)計(jì)硫含量濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液。按6.13，6.14說明，或用異辛烷稀釋至合

適程度。

8.2 調(diào)整操作參數(shù)(7.5)。

注7：見圖1：不同的氣體比例和溫度范圍。

8.3 試樣的量可用體積或質(zhì)量來衡量，試樣的量應(yīng)不超過注射器的80％。

8.3.1體積測量方法如下：向注射器中吸入8微升或少于8微升的試樣，小心排除氣泡，回拉活塞使底部液體凹面位于1微升刻度處，記錄注射器中試樣體積。注射后，再次回拉活塞使底部液體凹面位于1微升刻度處，記錄注射器中試樣體積。兩次體積差即注射試樣的體積。

8.3.2 換一種方法，試樣注射前后可以稱量注射器的重量差。該方法比體積發(fā)有更高的精度，精度在±0.00001克。

8.4  將注射器針頭插入注射膜孔至針頭根部，將試樣或標(biāo)樣以不高于0.1至0.2微升/秒相同的速度注射。若微量注射器和自動(dòng)注射適配器配合使用，速度（體積/脈沖）應(yīng)校準(zhǔn)至0.1至0.2微升/秒。

8.5 至少重復(fù)校準(zhǔn)三次。

注8：試樣中的硫通過裂解爐并沒有全部轉(zhuǎn)化為可滴定的SO₂。在強(qiáng)氧化條件下，裂解管中的硫有些轉(zhuǎn)化為不參與滴定反應(yīng)的SO₃ 。相應(yīng)的，異辛烷中正丁基硫化物或與試樣沸程、硫形態(tài)、硫濃度相適應(yīng)的硫標(biāo)樣應(yīng)該配制出來以保證足夠的標(biāo)準(zhǔn)化。回收率低于75％的結(jié)果是令人懷疑的。低回收率意味著操作者要檢查操作參數(shù)，操作工藝以及微庫侖計(jì)系統(tǒng)，如果儀器運(yùn)轉(zhuǎn)正常，應(yīng)該有75％至90％的回收率。表2給出了滿意的標(biāo)準(zhǔn)物。

8.6若轉(zhuǎn)化SO₂ 的硫少于標(biāo)樣的75%，應(yīng)重新配制標(biāo)準(zhǔn)溶液。如果持續(xù)轉(zhuǎn)化率偏低，應(yīng)仔細(xì)檢查程序細(xì)節(jié)。

1.  操作步驟

9.1用試樣多次沖洗注射器按照8.2至8.6條款檢測硫濃度。

9.2 硫濃度確定需要調(diào)節(jié)設(shè)置的靈敏度或試樣體積，或兩者均需調(diào)節(jié)。

10 計(jì)算

10.1 試樣中硫含量的計(jì)算如下，單位為 。

                      （4）

               （5）

式中：

A——曲線下方面積，in²，

1.99——常數(shù)，源于附錄X1.3，

R——庫侖計(jì)量量程選擇電阻值，Ω，

M——試樣質(zhì)量，克（體積×密度），g

V——試樣體積， ，

D——試樣密度，g/mL，

F——回收率，標(biāo)準(zhǔn)試樣中滴定硫的分?jǐn)?shù)，即標(biāo)準(zhǔn)試樣中硫含量的測定值與標(biāo)準(zhǔn)試樣已知硫含量的比值，

式中：

——標(biāo)準(zhǔn)試樣的濃度，ppm。

10.2 計(jì)算方程式的推導(dǎo)見附錄X1.3

注9——當(dāng)記錄紙速為0.5in./min，刻度為1-mV，靈敏度為0.1in/min，計(jì)算方程有效。

注10——若使用磁盤積分儀，計(jì)算、推導(dǎo)和方程參見X1.3

注11——10.1中方程另一種更普遍的形式如下式，它不依賴于特別記錄器標(biāo)度和磁盤積分儀的使用：

                        （6）

式中：

A——適當(dāng)單位下的面積，

X——記錄器滿量程反應(yīng)靈敏度（mv），

                      （7）

R——電阻，Ω，

Y——每秒鐘滿量程在記錄器反應(yīng)的面積等效值   面積單位/秒，

M——試樣的質(zhì)量，g

F——回收率。

11 精密度及偏差

11.1 本方法測試的精密度在通過多個(gè)實(shí)驗(yàn)測試統(tǒng)計(jì)得到的，測試結(jié)果如下：

11.1.1 重復(fù)性——同一操作者在固定的操作條件下，使用同一儀器和同樣的測試材料，連續(xù)測試結(jié)果差值不應(yīng)超過zui大允許誤差；在正常和正確操作下，超過平均值28%的幾率僅20分之一。

11.1.2 再現(xiàn)性——不同操作者在不同實(shí)驗(yàn)室，使用同樣測試材料，得到不同的結(jié)果偏差不應(yīng)超過zui大允許差值；在正常和正確操作下，超過平均值38%的幾率僅20分之一。

11.2 偏差——因?yàn)闆]有適用于對程序產(chǎn)生偏差的可接受參考材料，在本方法中對于偏差沒有說明。

12 關(guān)鍵詞

12.1 輕烴；微庫侖（微電量）；硫

附錄

（非強(qiáng)制性信息）

X1.  10.1節(jié)中庫侖計(jì)算公式的推導(dǎo)

X1.1 裂解管和裂解爐可根據(jù)需要構(gòu)造到足夠所需要參數(shù)的長度。圖X1.1是當(dāng)前所應(yīng)用典型的儀器。

X1.2 用于痕量硫測試的典型裝置和氧化氣體流經(jīng)的庫侖計(jì)儀器見圖X1.2。

X1.3 公式推導(dǎo)

X1.3.1 計(jì)算部分公式的推導(dǎo)基于微庫侖計(jì)滴定池中反應(yīng)所消耗三碘離子的電量置換，反應(yīng)式為 ，反應(yīng)物（三碘離子）在開始和滴定終點(diǎn)（thD02-1036e）？電流中斷時(shí)的差量與轉(zhuǎn)移凈電荷Q成線形比例關(guān)系。

X1.3.2 大多數(shù)情形下，我們應(yīng)用的是穩(wěn)定的電流，因此，電流i（單位安培，庫侖/秒）與時(shí)間T（秒）的乘積需要達(dá)到穩(wěn)定值，提供一個(gè)電量，Q（庫侖），需要產(chǎn)生與反應(yīng)物平衡的碘，也就是，Q=it。即，反應(yīng)物等效數(shù)為Q/F，F是法拉第電解常數(shù)，96 500庫侖/克當(dāng)量

X1.3.3 反應(yīng)物的質(zhì)量計(jì)算如下：

         （X1.1）

         （X1.2）

式中：

A in.² ——峰面積，平方英寸；

0.1 mV/in.——記錄器毫伏刻度上偏差；

2 min/in.——記錄紙速，分鐘/英寸；

60 s/min ——時(shí)間轉(zhuǎn)換，分鐘轉(zhuǎn)換為秒；

10^-3 V/mV——伏轉(zhuǎn)換為毫伏；

16 g/eq ——硫的克當(dāng)量；

10⁶ /g——微克/克轉(zhuǎn)換系數(shù)；

R(Ω)——微庫侖計(jì)量程，歐姆；

取代V/R=1(安培)

         （X1.3）

F——96 500C/eq（法拉第常數(shù)，一克當(dāng)量任何物質(zhì)所具有的電量值）

A.s/C——庫侖轉(zhuǎn)換為安培-秒值；

f——回收率（標(biāo)準(zhǔn)試樣中測定的硫含量ppm與標(biāo)準(zhǔn)試樣已知硫含量ppm的比值）

即

             （X1.4）

即

              （X1.5）

即

              （X1.6）

因?yàn)?/SPAN> ，

             （X1.7）

             （X1.8）

因?yàn)?/SPAN> 質(zhì)量=體積×密度

             （X1.9）

X1.3.4 用磁盤積分儀推導(dǎo)——X1.6中A用表示in.²，它也可表示成數(shù)，因此， ，因?yàn)?/SPAN>1 in.²=1000 counts，因此，用 代替A平方英寸，X1.6變?yōu)?/SPAN>

             （X1.10）

即

             （X1.11）

注 X1.11——counts=100×積分儀上滿量程漂移值